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15 Beziehungen zwischen der Verwendung grenzflächenaktiver Stoffe bei der Lederherstellung und dem Verhalten des Leders gegen Wasser aus dem Jahre 1961

15 Beziehungen zwischen der Verwendung grenzflächenaktiver Stoffe bei der Lederherstellung und dem Verhalten des Leders gegen Wasser aus dem Jahre 1961

15 Beziehungen zwischen der Verwendung grenzflächenaktiver Stoffe bei der Lederherstellung und dem Verhalten des Leders gegen Wasser aus dem Jahre 1961

Sonderdruck aus den Vorträgen in Originalfassung des Internationalen Kongresses für Grenzflächenaktive Stoffe Band IV - Sektion D

Westdeutsche Gerberschule Reutlingen (Deutschland)

Beziehungen zwischen der Verwendung grenzflächenaktiver Stoffe bei der Lederherstellung und dem Verhalten des Leders gegen Wasser

Von H. Herfeld

Die Vorteile der Mitverwendung grenzflächenaktiver Stoffe in den verschiedenen Stadien der Lederherstellung zum Zwecke des Netzens und Emulgierens sind allgemein bekannt. Nachdem aber auf der diesjährigen internationalen Tagung auch die Frage ihrer möglicherweise nachteiligen Wirkungen angesprochen wurde, soll nachfolgend über den Einfluß berichtet werden, den grenzflächenaktive Stoffe auf das Verhalten des Leders gegen Wasser ausüben können. Die Wirkung dieser Mittel beruht ja in allen Fällen darauf, daß sie infolge ihrer ausgeprägten Hydrophilie die Grenzflächenspannung des Wassers bzw. der verschiedensten wäßrigen Lösungen gegenüber der Haut vermindern, damit die Benetzung erhöhen und so die verschiedensten Vorteile zu erreichen gestatten. Zugleich damit ergibt sich aber auch die Frage, inwieweit dieses ausgesprochene Hydrophilie auch auf das Fertigleder übertragen wird und diesem dann eine mehr oder weniger starke Wasserzügigkeit verleiht, die bei dem starken Konkurrenzkampf des Leders gegenüber den verschiedensten Arten von Austauschstoffen von ausschlaggebender Bedeutung sein kann, zumindest bei den Lederarten, die im praktischen Gebrauch stärkerer Wassereinwirkung ausgesetzt sind wie Schuh- und Bekleidungsleder. Wir haben neuerdings Untersuchungen über die Imprägnierung und Hydrophobierung von Leder durchgeführt und dabei zeigen können, daß es möglich ist, mit geeigneten Mitteln das Verhalten des Leders gegen Wasser wesentlich zu verbessern (1). Es wäre aber sinnwidrig, diesen immer kostspieligen Weg der Imprägnierung zu beschreiten, ohne zuvor die Möglichkeiten geprüft zu haben, schon bei der Herstellung des Leders dessen Wasserzügigkeit möglichst zu vermindern. Unter der Vielzahl von Faktoren, die hierbei zu beachten sind (2), steht ohne Zweifel der Einfluß von Netz- und Emulgierungsmitteln an der Spitze.

1. Weiche, Äscher, Gerbung

Oberflächenaktive Stoffe werden der Weiche zugesetzt, um diesen Prozeß namentlich bei getrockneter Rohware zu beschleunigen, ein gründliches Durchweichen und bei stärker fetthaltigen Häuten ein Anemulgieren des Naturfettes zu erreichen. Im Äscher soll durch ihre Mitverwendung das Eindringen der Äscherchemikalien in die Haut beschleunigt, eine schnellere und gleichmäßigere Äscherwirkung unter besserer Lockerung auch der Grundhaare erreicht werden und außerdem sollen Grund und Hautfett beim nachfolgenden Streichen leichter entfernbar werden. Bei der pflanzlichen Gerbung haben die Zusätze den Zweck, die Teilchen zu verkleinern und zu hydrophilieren, Schlammbildungen zu vermeiden, die Diffusion zu verbessern und damit den Gerbprozeß zu beschleunigen und eine bessere Auszehrung der Gerbflotte zu erreichen. Für alle diese Wirkungen genügen normalerweise schon sehr geringe Mengen von 0,3-0,5, nicht über 1,0 g/l und es ergibt sich die Frage, ob diese geringen Mengen schon nachteilige Einflüsse auf das Wasserverhalten des Leders haben, wie sich gesteigerte Mengen, die in der Praxis häufig angewandt werden, auswirken und ob eine additive Verstärkung bei gleichzeitiger Anwendung in mehreren Stadien zu erwarten ist. Zur Klärung dieser Frage wurden Versuche an Kalbfellen in pflanzlicher und Chromgerbung durchgeführt (3), alle Hautproben jeder Versuchsreihe jeweils in gleicher Weise gearbeitet, Netzmittel aber bei den verschiedenen Prozessen in unterschiedlicher Weise eingesetzt. Die mit a bezeichneten Versuche wurden jeweils ohne Zusatz grenzflächenaktiver Stoffe durchgeführt. Bei der Weiche wurde der Versuch b unter Zusatz von 0,5 g/l Pekorol LM und bei den Versuchen c und d mit der 3- bzw. 6fachen Menge durchgeführt. Bei den Äscherversuchen betrugen die entsprechenden Mengen beim Versuch b 0,63 g/l Pekorol LM und bei den Versuchen c und d wieder die 3- bzw. 6fache Menge, während bei der pflanzlichen Gerbung beim Versuch b 0,29 g/l Sme-nol V und bei den Versuchen c und d die 2,5- und 5fache Menge angewandt wurde. Bei den Lickerversuchen wurde bei den Versuchen b-d 2,4 und 8% Smenol WO konz. von der Lickermenge zugesetzt und schließlich wurde bei einer letzten Versuchsreihe die gleiche Menge wie bei den vorhergehenden Versuchsreihen, aber in allen Stadien zur Einwirkung gebracht, um einen möglicherweise additiven Einfluß erfassen zu können. In Tab. 1 sind die Zahlen für die Benetzung in Minuten, in Tab. 2 die Werte für die Wasseraufnahme angeführt, wobei die absoluten Zahlen zum besseren Vergleich so umgerechnet wurden, daß die Versuche a ohne Netzmittelzusatz mit 100 bewertet wurden. Die Werte zeigen, daß in allen Fällen durch die Mitverwendung von Netz- und Emulgatormitteln die Benetzbarkeit beschleunigt und die Wasseraufnahme gesteigert wird, daß allerdings dieser Einfluß bei verhältnismäßig geringen Mengen (Versuche b) sich nur in mäßigen, durchaus tragbaren Grenzen bemerkbar macht, während bei den Versuchen c und d mit gesteigerten Einsatzmengen eine starke Verschlechterung des Verhaltens gegenüber Wasser festzustellen ist. Insbesondere zeigen aber die Werte für die Versuche, bei denen die oberflächenaktiven Stoffe in allen Stadien eingesetzt wurden, daß sich deren Wirkung auf das Wasserverhalten additiv steigert, so daß sich hier schon bei den Versuchen b mit geringster Menge ein starker Einfluß bemerkbar macht, was besonders deutlich bei den Werten für die Benetzung zum Ausdruck kommt. Grundsätzlich ist der Einfluß der gesteigerten Hydrophilie des Leders bei Mitverwendung grenzflächenaktiver Stoffe bei Chromleder in erheblich stärkerem Maße als bei pflanzlich gegerbtem Leder festzustellen. Diese Feststellungen zeigen, daß bei einer Mitverwendung von Netz- und Emulgiermitteln in so geringen Mengen, wie dies von den Lieferfirmen empfohlen wird, ein nennenswert nachteiliger Einfluß auf das Verhalten des Leders gegen Wasser nicht zu befürchten ist, während vor höheren Einsätzen, die normalerweise bei der hohen Wirksamkeit der üblichen grenzflächenaktiven Stoffe auch zur Erreichung des erstrebten technischen Effektes unnötig sind, unbedingt gewarnt werden muß, da diese das Verhalten des Leders gegen Wasser erheblich verschlechtern. Ein gleichzeitiger Zusatz in verschiedenen Stadien der Lederherstellung führt eindeutig zu einer additiven Verstärkung und damit zwangsläufig zu einer ausgeprägten Wasserzügigkeit des Leders, wobei sich diese Einflüsse bei Chromleder stärker als bei pflanzlich gegerbtem Leder auswirken. Ohne Zweifel muß aus diesen Ergebnissen gefolgert werden, daß Netz- und Emulgiermittel der geprüften Art zumindest anteilig vom Leder gebunden werden. Das wird durch Untersuchungen von Heyden, Plapper und Sauerwein (4) bestätigt, die für sulfonierte anionische Produkte mit Hilfe radioaktiver markierter Substanzen feststellen konnten, daß ein Teil der bei der Lederherstellung verwandten oberflächenaktiven Stoffe so gebunden wird, daß er noch im fertigen Leder nachweisbar war, wobei die nachweisbare Menge natürlich um so größer war, je später zeitlich deren Einsatz im Herstellungsgang des Leders erfolgte. Sie konnten weiter zeigen, daß mit erhöhter Menge auch eine gesteigerte Bindung an die Hautsubstanz erfolgt, zumal in diesen Fällen die Bindung nicht nur in den Außenschichten der Haut erfolgte, sondern ein tieferes Eindringen in das Fasergefüge festzustellen war. Damit wird das gesteigerte ungünstige Verhalten des Leders gegen Wasser mit zunehmender Menge an grenzflächenaktiven Stoffen und ebenso die Tatsache der additiven Verstärkung bei gleichzeitiger Anwendung in verschiedenen Herstellungsstadien durchaus verständlich.

1. Lickerfettung

Wenn die Fettung des Leders in wäßriger Lösung unter Verwendung sogenannter „Licker„ erfolgt, enthalten die Lickerprodukte größere Anteile emulgierender Substanzen, um dadurch das Eindringen in das Fasergefüge des Leders überhaupt zu ermöglichen, eine genügende Tiefenfettung zu erreichen und ein Verschmieren und Speckigwerden der Lederoberfläche zu vermeiden. In Tab. 3 sind die Ergebnisse der Untersuchung einer Reihe handelsüblicher sulfierter Lickerprodukte (3) zusammengestellt, wobei die Produkte mit zunehmendem Emulgatoranteil geordnet sind. Der S03 - Gehalt der Produkte ist nicht auf das Gesamtfett, sondern auf den Emulgatorgehalt bezogen, um dessen Hydrophilie besser kennzeichnen zu können. Mit diesen Produkten wurden Lickerversuche mit gleicher Reinfettmenge auf Chromkalbleder durchgeführt, und es wurde anschließend der Fettgehalt des Leders unterteilt in extrahierbares und gebundenes Fett bestimmt. Die Zahlen der Tab. 3 zeigen, daß mit zunehmendem Sulfierungsgrad der Gehalt an extrahierbarem Fett vermindert wird, andererseits die Menge gebundenen Fetts ansteigt, während die Gesamtmenge abgesehen vom Produkt 8 etwa in stets gleicher Höhe lag. Vor allem aber lassen die Werte der Tab. 3 erkennen, daß in der angeführten Reihe mit zunehmender Hydrophilie die Benetzbarkeit zunimmt und die Wasseraufnahme gesteigert wird. Der Versuch 6 zeigt, daß diese Steigerung nicht nur von der Menge des Emulgators abhängig ist, sondern auch von dem Grad seiner Hydrophilie, da bei diesem Versuch sowohl Benetzbarkeit wie Wasseraufnahme trotz einem an und für sich hohen Emulgatoranteil, aber bei geringer Sulfierungsintensität besonders günstig liegen. Andererseits wird bei den Produkten 7 und 8, die auf Mersolatbasis aufgebaut sind, infolge der hohen Emulgatormenge bei gleichzeitig hohem Sulfierungsgrad. das Verhalten gegen Wasser außerordentlich verschlechtert.

Entsprechende Versuche, bei denen Mischungen mit gleichem Sulfierungsgrad, aber unterschiedlicher Emulgatormenge verwendet wurden, zeigen eindeutig, daß mit zunehmender Emulgatormenge das Verhalten gegen Wasser schlechter wird (Tab. 4), während die weiter in Tab. 4- angegebenen Versuche mit Produkten, bei denen der Emulgatorgehalt in etwa gleicher Höhe lag, aber die Hydrophilie unterschiedlich war, erkennen lassen, daß auch die Art des Emulgators sich stark in der Wasserzügigkeit auswirkt. Das Produkt 7 mit höherem Sulfierungsgrad ergab entsprechend das ungünstigste Verhalten bei der Prüfung auf Benetzbarkeit und Wasseraufnahme, während andererseits die Lickerversuche mit Natriumoleat (Versuch 8) und mit Adolit F(Versuch 9), einem Kondensationsprodukt aus Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten, namentlich im Hinblick auf die Wasseraufnahme besonders günstige Werte ergaben. Dabei ist der günstige Wert bei Seifenlickern ohne Zweifel darauf zurückzuführen, daß die Seife im Leder durch dessen saure Reaktion teilweise in freie Fettsäuren aufgespalten wird und damit ihren Emulgatorcharakter verliert und zum andern ein Teil der Fettsäuren irreversible Komplexverbindungen mit dem Chrom eingeht. Diese Feststellung zeigt, daß für die Weiterentwicklung solche Emulgatoren von besonderer Bedeutung sein werden, deren Emulgierwirkung nachträglich im Leder durch einen Sekundärprozeß wieder aufgehoben werden kann. Insgesamt darf aus den Werten der Tab. 4 gefolgert werden, daß für die Steigerung der Hydrophilie des Leders durch den Lickerprozeß sowohl die Art wie auch die Menge der eingesetzten Emulgatoren von entscheidender Bedeutung ist, wobei ergänzend noch hinzugesetzt sei, daß auch die Art des emulgierten, unsulfonierten Fettanteils einen Einfluß besitzt (3). In Tab. 5 sind entsprechende Zahlen für Versuche mit handelsüblichen kationischen Lickerprodukten enthalten, die in den letzten Jahren gewisse Bedeutung erlangt haben (3). Dabei zeigen die Werte für Benetzung und Wasseraufnahme der Versuchsserie 1, bei denen die Fettung auf kationischem chromgarem Kalbleder unter ausschließlicher Verwendung der kationischen Lickerprodukte durchgeführt wurde, daß auch hier mit zunehmendem Emulgatorgehalt das Verhalten gegenüber Wasser ungünstiger wird, wobei der Vergleich der Produkte 2 und 3, bei denen der Emulgatorgehalt praktisch gleich ist, erkennen läßt, daß auch hier neben der Menge auch die Art des Emulgators von entscheidender Bedeutung ist. Dagegen wurden diese Unterschiede, wenn man vom Versuch 6 absieht, weitgehend ausgeglichen, wenn bei der Serie 2 zunächst mit 2,5% Reinfett eines die N Wasserzügigkeit nur unwesentlich beeinflussenden anionischen Lickerproduktes vorgefettet und anschließend mit 1,5% Reinfett der verschiedenen kationischen Fettungsmittel nachgefettet wurde. Durch kombinierte Anwendung anionischer und kationischer Fettungsmittel wird also der ungünstige Einfluß der Emulgatoren zumindest teilweise ausgeglichen, so daß solchen Kombinationen für die Verbesserung der Wasserzügigkeit von Leder wesentliche Bedeutung zukommt. Bei der Serie 3, bei der zunächst mit 5% eines anionischen synthetischen Gerbstoffs (Cutamol NNO) nachgegerbt wurde, um den kationischen Charakter des Chromleders etwas zu vermindern, und dann mit den kationischen Lickerprodukten gefettet wurde, ließen sich im Prinzip die gleichen Gesetzmäßigkeiten wie bei der Serie 1 feststellen, die geringe anionische Nachgerbung reichte also nicht aus, um den Emulgatoreinfluß der kationischen Fettungsmittel genügend auszugleichen. Bei der Serie 4 schließlich wurde pflanzlich gegerbtes Leder mit den verschiedenen kationischen Lickern nachgegerbt und hierbei zeigte sich, daß bei Verwendung eines kationischen Fettes auf einem anionisch gegerbten Leder die Verhältnisse grundsätzlich unterschiedlich waren, das heißt das Verhalten gegen Wasser namentlich im Hinblick auf die Benetzbarkeit bei den Produkten mit niederem Emulgatorgehalt ungünstiger war als bei den Produkten mit hohem Emulgatorgehalt. Diese Umkehrung beruht darauf, daß kationische Licker auf einem anionischen Leder vorwiegend eine Oberflächenfettung bewirken, die mit zunehmender Intensität der kationischen Ladung zunimmt und dann eine steigende Wasserabstoßung der Lederoberfläche bewirkt. Die durchgeführten Untersuchungen haben demgemäß gezeigt, daß für die Beurteilung eines Lickerproduktes hinsichtlich seines Einflusses auf das Wasserverhalten des damit behandelten Leders 4 Faktoren eine Rolle spielen können, die Art des Emulgators, die Menge des Emulgators, die Art des emulgierten unsulfonierten Fettanteils und der Ladungscharakter des zu fettenden Leders. Die drei ersteren Faktoren werden sich gegenseitig unterschiedlich beeinflussen, so daß die gebräuchlichen analytischen Kennzahlen keine genügende Auskunft über den Gesamteinfluß eines Produktes unbekannter Zusammensetzung auf das Verhalten des Leders gegen Wasser geben können. Wir haben daher vor einigen Jahren eine sogenannte „Wasserzügigkeitszahl“ als analytische Prüfmethode entwickelt (3), der in der Durchführung noch einige Schwierigkeiten anhaften, deren Werte aber für die Beurteilung von Lickerprodukten von wesentlicher Bedeutung sein können, wie anhand einer Reihe von praktischen Fettungsversuchen gezeigt werden konnte. Schon bei der Fettung von Fahlledern mit den üblichen Fettschmieren zeigte sich, daß mit Zunahme des Degrasanteils in der Fettmischung die Wasseraufnahme und die Benetzbarkeit gesteigert wurden und gleichzeitig die Wasserdurchlässigkeit sich verschlechterte, das Leder insgesamt also hydrophiler wurde (5). Der gleiche Einfluß zeigte sich, wenn anstelle von Degras Emulgatoren verwendet und deren Mengen von 0,5-2% auf das Fettgemisch gesteigert wurden. Bei Fettungsversuchen auf Rindboxleder wurden mit steigendem Sulfierungsgrad die Benetzbarkeit und die Wasseraufnahme erhöht, mit steigender Mitverwendung unsulfierter Öle andererseits die Wasserdichtigkeit verbessert und die Benetzbarkeit verringert (5). Ähnliche Feststellungen auf Boxcalfleder (6) zeigten in gleicher Weise, daß mit zunehmendem Sulfierungsgrad der eingesetzten Spermöle auch die Wasserzügigkeit des Leders erhöht wurde. Besonders interessant sind in diesem Zusammenhang Fettungsversuche auf Schweinsvelourleder (7), bei denen jeweils gleiche Reinfettmengen dargeboten wurden, aber Fettungsprodukte mit unterschiedlicher Wasserzügigkeitszahl zum Einsatz kamen, wobei einmal die Vorfettung mit diesen verschiedenen Fettungsmitteln bei gleicher Nachfettung vorgenommen wurde, während in einer anderen Versuchsreihe die Vorfettung gleichartig, die Nachfettung aber mit Fettungsprodukten stark unterschiedlicher Wasserzügigkeitszahl durchgeführt wurde. Tab. 6 zeigt, in welch außerordentlich starkem Maße das Wasserverhalten des Leders hierdurch beeinflußt wird, so daß lediglich durch die Art der eingesetzten Fettungsmittel die Wasseraufnahme nach 2 Stunden zwischen 34% und 128% variiert werden konnte. Diese Feststellungen beweisen ausdrücklich, welch entscheidender Einfluß der Art der Hydrophilie der verwendeten Fette auf das Wasserverhalten des damit gefetteten Leders zukommt.

Es mag in diesem Zusammenhang noch erwähnt werden, daß die Art der Fettungsmittel in starkem Maße auch die nachfolgende Deckfarbenzurichtung beeinflußt. In dem Maße, wie bei der Lederfettung Fettungsmittel mit hoher Wasserzügigkeitszahl verwendet wurden, drangen die Grundierschichten infolge der hohen Saugfähigkeit des Leders rascher und tiefer in das Leder ein, die Verteilung der Grundierung war ungünstiger, der Färbeeffekt wurde unruhiger und außerdem zeigten sich deutliche Verhärtungen im Griff, die damit zusammenhängen, daß durch die tiefer eindringenden Grundierungsmassen das Fasergefüge stärker miteinander verklebt wird. Bei Reinigungsversuchen von Lederbekleidung (9) konnte festgestellt werden, daß bei Mitverwendung von Reinigungsverstärkern das Wasserverhalten des Leders stark verschlechtert wurde, was sich durch das Auftreten von sogenannten „Regenflecken„ besonders deutlich bemerkbar machte, und außerdem wurden stärkere Entfettungen und Farbtonänderungen bewirkt. Alle diese Untersuchungen zeigen, daß die Mitverwendung von Netz- und Emulgiermitteln in den verschiedenen Stadien der Lederherstellung ohne Zweifel viele Vorteile mit sich bringt und daß auf diese Produkte heute praktisch nicht mehr verzichtet werden kann, daß aber ihrer richtigen Auswahl nach Art und Menge eine entscheidende Bedeutung zukommt, wenn nicht die Vorteile ihrer Mitverwendung andererseits durch den qualitätsmäßig schwerwiegenden Nachteil einer unerwünschten Steigerung der Wasserzügigkeit des Leders erkauft werden sollen.

Literatur

1. H. Herfeld u. O. Endisch, Gerbereiwissenschaft und -praxis, Juli, August, September 1960.

2. H. Herfeld, Leder- und Häutemarkt 1958, 224, 240.

3. H. Herfeld, G. Wiegand u. K. Schmidt, Ges. Abhandl. d. Deutsch. Lederinst. 11, 35 (1955).

4. R. Heyden, J. Plapper u. K. Sauerwein, Das Leder 1956, 100.

5. F. Stather u. H. Herfeld, Ges. Abhandl. d. Deutsch. Lederinst. 3, 57 (1950).

6. F. Stather, H. Herfeld u. W. Härtung, Ges. Abhandl. d. Deutsch. Lederinst. 9, 3 (1953).

7. H. Herfeld, F. Stather, H.Moser u. K. Härtewig, Ges. Abhandl. d. Deutsch. Lederinst. 13, 3 (1956).

8. F. Stather, H. Herfeld, K. Härtewig u. H.Moser, Ges. Abhandl. d. Deutsch. Lederinsf. 13, 37 (1956).

9. H. Herfeld u. W. Pauckner, unveröffentlichte Untersuchungen.


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